2024泰达论坛王建涛：硫化物全固态电池关键技术及工艺研究

由中国汽车技术研究中心有限公司、中国汽车工程学会、中国汽车工业协会、中国汽车报社共同主办，天津经济技术开发区管理委员会特别支持，日本汽车工业协会、德国汽车工业协会、中国汽车动力电池产业创新联盟、新能源汽车国家大数据联盟联合协办的第二十届中国汽车产业发展国际论坛(以下简称“泰达汽车论坛”)于2024年8月29日至9月1日在天津滨海新区举办。本届论坛以“风雨同舟二十载 携手并肩向未来”为年度主题，邀请重磅嘉宾展开深入研讨。

在8月30日“生态专场一:固态电池技术发展与产业化挑战”中，国家动力电池创新中心副主任王建涛发表了题为“硫化物全固态电池关键技术及工艺研究”的演讲。

国家动力电池创新中心副主任 王建涛

以下为演讲实录:

尊敬的各位专家、各位来宾:

大家上午好！非常荣幸能够代表国家动力电池创新中心，跟大家分享一下我们在硫化物及全固态电池方面的一些关键技术和工艺方面的研究。

我的报告分为以下三个部分。

一、全固态电池研究背景

我们简单来回顾一下全固态电池的研究背景。对于全固态电池来讲，与半固态电池和其他电池稍微有一点不同，全固态电池作为一个新的电池产业形态，其发展对我们现有锂电产业冲击和影响还是比较显著的。在此基础上，行业在这一块比较关注，形成了多条技术路线，包括聚合物、氧化物、硫化物、卤化物等多种体系。

最早报告的是聚合物，在法国的汽车上装车应用，但是由于应用过程存在短板，一直没有实现大规模的应用。基于硫化物的技术路线是日本丰田，以及韩国一直在坚持的一条技术路线，现在欧洲一些车企也以投资美国重点企业的方式在走这条技术路线，我们作为国家动力电池创新中心也在做自己的探讨和研究。

固态电池发展现状。因为在早期世界上都在做固态电池，包括关键技术的研究和基础材料的开发，开发过程中其实也有一些原形电池涌现出来，但是这或多或少是单指标因素的电池。所以对于前期这么多年的关键科学问题、技术问题的探讨和关键材料的积累，目前在一些国家政策，以及行业发展的创新性产品需求的各种因素作用的促进下，也进入到全固态电池产品技术的开发和产品工艺开发的聚集期，在这个聚集期下很多的企业，包括龙头电池企业，龙头的整车企业都纷纷布局全固态电池。

从布局上来看，固态电池未来势必是要在2027年之后，甚至到2030年这个阶段，有小批量的生产，以及装车验证，这是大趋势上的问题。

我们在这一块做的相对早一点，是2010年开始做全固态电池简单工艺的研究，当时我们承担了国家第一个硫化物全固态电池的863项目，但是在这个过程中发现了很多问题，经过这么多年的发展问题依然存在，包括关键的材料问题和工艺问题。

关键的材料问题大家都知道，因为我们刚才讲到全固态电池存在几个技术路线，不管是聚合物、氧化物、硫化物、卤化物，都是以固态电解质的形态来分的。但是对于这种技术形态的电解质材料，它都有自己性能方面的短板和优势。目前我们整车企业喜欢用“六边形战士”来形容我们的电池，但是对于电解质材料同样有一个雷达图，但是这个雷达图不是六边，它是多边。目前来看，没有哪种电解质材料能满足这种多边的，包括我们离子导、电子导、空气稳定性，以及我们成本、安全性等方方面面的要求，这是当前电解质的现状。

另外，对于大家理解的我们的固态电池的整体与液态电池最大的差别，就是它没有电解液，没有电解液造成非常重要的问题，就是固固接触的界面。这包含了很多界面，包括了我们电解质材料自身，因为我们知道材料都是粉体材料，电解质粉体材料组成的块材料，粉体与粉体之间的接触，以及我们电解质活性物质之间的接触，充当我们离子传输的一个载体，这个接触也是非常重要的，所以这个是小界面。

另外，我们电池都是有正极电解质膜和负极组成，正极和电解质膜之间、负极和电解质膜之间这也是固固接触。同时这种接触界面由于我们离子传输是一个物质性的传输，所以在传输过程中由于物质的传输会导致这个界面发生疏松，甚至是界面的剥离，所以导致我们动态接触界面的关键问题。

第三个问题，我们知道全固态电池可能在整个的组装、制备工艺，以及电池设计方面，与我们液态电池还是略微有一点差别，因为它没有电解质的注液，它需要做一个稳定的界面。所以目前来讲对于结构的设计，目前没有一个统一的设计。

我们知道丰田走的比较靠前，对于硫化物这一块已经形成了自己的核心专利。从专利布局来看，从2021年之后开始做核心的专利布局。

我们作为国家动力电池创新中心主要是做一些关键材料、关键技术，也就是行业共性技术的研发，所以最早承担着固态电池的项目。在此基础上，一直致力于全固态电池的开发，所以这些年在这一块形成了关键核心材料的相关专利，包括电解质专利、电池专利，以及我们基于前期的基础，在2023年国家在新能源汽车战略专项给了我们一个链主的地位。在此基础上，我们做了一些相关的工作。

做出全固态电池才能做好全固态电池的产品，才能有助于全固态电池的产业。昨天我们非常有幸邀请到了力神的前董事长给我们讲报告，叫做“一代应用带动一代产品”。从最早的摩托罗拉带动了三洋，到苹果带动ATL，到新能源汽车带动CTL，我们低空经济用到飞行汽车，需要更高能量密度电池，更安全的空域，是否能带动起我们全固态电池，就是更安全电池形态，这是一个产业。但是如何做好这个电池或者如何做成这个电池，这是我们对于电池的剖析。

对于电池这一块首先要做好正极的极片，做好负极的极片，做好电解质膜，以及做好组装过程。但是在这个过程中要解决很多问题，因为我们是做相关基础科学和共性问题研究，在这个过程中我们做了相关的研究，包括是否能实现高性能固态电解质材料与薄的电解质膜的问题解决，包括我们正极电解质的匹配，负极电解质的匹配，以及我们的全固态电池体系结构设计的一个实现问题，还有全固态电池的工程化问题。总而言之，这是我们后续一直在致力于要做的。

二、全固态电池研究进展

今天，对于我们前期做的工作给各位领导和专家简单分享和汇报一下。首先对于电解质材料，因为前面讲到电解质材料非常多，但是要做到一个能用的电解质材料，必须要具有高的离子导和高的空气稳定性，因为它要能用，它要具备基本的电解质材料的本真性能，它要做到离子传输，所以离子导要高，它要能用，它要工程化面向可应用，它的空气稳定性要好。

现在干法电极发展的非常火热，还需不需要溶剂稳定性，如果是干法电极，这一块我们可以简单略去一些。

针对这两个问题，我们针对离子导主要是基于它材料自身的组份组成结构，也就是对于离子传输过程中周边的电价作用对离子传输特殊特性的影响，我们设计了结构稳定度等一系列的结构，来实现高离子导。

另外空气稳定性，我们知道空气稳定性以硫化物为例，因为我们今天主要讲的话题是硫化物全固态电池，我们以这个材料为例，对于磷硫四这个键为例，因为我们知道磷硫键它的稳定性与磷氧键，以及硫氧键之间的稳定性相差很多，所以容易和我们的水发生反应，形成硫化氢等副反应。这要求我们对它表面进行改性，这是我们做的相关情况，我们可以看到改性之后它的空气稳定性确实有所提升。

有一个稳定的材料才能做下面的应用，大家知道对于硫化物电解质材料有一个关键的致命短板，叫做电化学稳定窗口比较短。本身的电化学稳定窗口只有0.9到2.2伏，对于我们现在用的三元或者是磷酸铁锂它的电化学稳定窗口都不够。所以在此基础上，我们开发了高电化学稳定窗口的材料，叫做新型的卤化物极电解质材料。目前还没有小批量的往市面上用的原因，就是因为它没有解决前面的两个性里面的一个性，就是空气稳定性的问题。

高的离子电导率通过我们的组份可以解决，但是空气稳定性有待于进一步提升，这导致它不能在很多场合用。当然，它现在的性能发挥的非常好，后续需要进一步的开发。

我们知道对于全固态电池最重要的还有我们的电解质膜，原来我们做相应的产品开发的时候都知道电解质膜与我们现有的隔膜相比，它要做到与现有的隔膜相当。但是现在我们往往看到不管是文献还是一些报道来讲，这个电解质膜都比较厚。所以在此基础上为什么做不薄？就是因为电解质膜不够均匀，如果做到均匀致密的电解质膜，首先不能做到能传离子不能传电子，但是现有的电解质膜与我们的液态电解液相比是具有电子传输特性的，虽然电子导非常低，但是还是具有电子导特性，电解液是我们溶剂体系下的它是不具有电子传输特性。所以要实现这种薄的电解质膜的实现，要解决我们固态电子导高的问题，所以我们现在用的是改性降低它的电子导，提高离子导。

通过改性之后我们的电子导能降低，体现了它在薄膜情况下较均匀致密的有可能锂枝晶的一些问题。

最重要是超薄电解质膜的实现，对于我们现有电解质膜的开发主要是干法和湿法两类。干法是连续的滚轧来实现电解质膜一层层研薄，压严的铜箔一样。铜箔是一个金属的，是非常致密的原子层级的结合，但是电解质是粉体的，非常难实现，我们现在主要是以支撑体的方式来做。但是支撑体要求我们涂布过去，再滚轧，多次性这一块减少了，要求我们颗粒一致性要均匀。通过实现颗粒一致性的情况，以及我们新型高效黏结剂的实现，来实现薄膜化的制备。目前实现20到30微米，但是远远不够，未来通过一些科技部的项目提到了15微米，这也是努力和发展的方向。

对于全固态电池来讲，我们刚刚讲到膜，另外就是我们的正极、负极，现在我们对于液态电池来讲，我们知道这种高镍用到8C之后就存在安全问题，我们推到6C高电压。但是对于全固态电池我们研究了，6C的全固态电池安全性能非常好，但是仅停留在6C还是不够的，所以我们要往高的9C方面做，刚才于总有一个片子讲的9C表面改性的问题，依然存在脱离开的DSC的热分解温度比较低的问题，这种问题的解决同样依赖于我们材料自身的改性，以及我们利用电解质材料与活性物质之间的极配和能级的匹配问题。

我们的策略是通过两种的双包覆，第一层用到前面讲的半固态电池里面的氧化电解质材料，来解决它表面的包覆问题。另外它要形成硫化物的匹配，所以实现简单连续不包覆的问题。这样我们会形成双包覆的结构，来实现它在全固态电池电极性能力的发挥。

第二就是负极，我看到于总的报告讲到用硅碳可以实现400，用金属锂可以实现500，金属锂我们做了一些，但是这个工作现在还不是那么完善，所以今天没有给各位专家汇报。主要我们现在集中在硅基负极，因为我们沿用液态的是不够的，在液态我们可以把电池设计成呼吸电池，这能够实现长循环过程中结构的稳定性，但是全固态电池里面不可能用呼吸电池来解决全固态电池的循环。

所以对于全固态电池硅的应用，可能需要很多的手段，在此我们主要用几种。第一种先选一个好的材料，现在的硅基材料已经通过了早期的BSGO650，到现在的G14类的相关材料。这种材料它自身的充放电过程中体积的膨胀率会大幅度降低，在此基础上我们通过构筑较强的自修复的有机、无机的表面包覆层来抑制膨胀。进而在电极结构实现极配，实现电极结构的低膨胀。最后这个电极还是要膨胀的，这有赖于我们全固态电池后面要加一个压力来限制它的膨胀，来实现全固态电池用硅基电池容量的发挥。这两个电极的构筑，以及我们电解质膜的构筑，为我们构筑全固态电池提供了中间频的基础。

在此基础上，可以构筑简单的全固态电池，但是对于全固态电池一个没有高能量密度是没有意义的，所以这就要求我们正负极的面载量要偏高，但是对于高的面容量，对于液态电池里面我们知道面容量大于4.5的时候，基本上它的倍率性能会很差。这只有在美国蒋艳明老师做的24M，叫做浆料电极才能做厚，但是它没有导电，直接用电解液来取代，只能做出单片。但是对于我们多叠层的高负载的电极，怎么实现高负载衡量下的离子传输和电子传输的快速化，也就是未来怎么适用于我们的高倍率，甚至快充，是一个挑战。

在此基础上也做了相关的工作，目前活性物的占比不是特别高，与液态电池相比，液态电池可以做到95以上，液态电池都是多孔电极，这个孔隙率在20到25之间，之后我们可以利用作为离子传输的电解液来进行填充，是可以实现离子的快速迁移。但是对于固态电池没有电解液，所有的都需要电解质，所以有孔对于全固态电池来讲是不利的。

在此基础上如何构筑高负载、高致密化的电池是一个核心的问题，现在能采用的手段当然不限于这些手段，主要是多层级、多维度的电解质纳米复合电解剂之间的复合。

通过前期高负载电极，以及我们的超薄电解质膜的构筑，目前能够实现300～400Wh/kg正负极材料体系的验证。这是我们单片电极能够算到300～400Wh/kg，但是做到300～400Wh/kg距离还比较远。

我们去年通过一系列的手段做到350Wh/kg的原形，但是这个原形的超长期循环，就是全生命周期还是有很大问题。

刚才于总讲到共用技术，我们包含了如果有一个共用技术，还有一个共用的测试，有一个共用性能的发挥，就需要我们确实能够做出一批相对一致性比较好的全固态电池。现在有很多专家认为干法电极是更适合于全固态电池，尤其是硫化物全固态电池，我对于这个观点赞同。但是由于干法电极的技术成熟度，我们有些企业能够做到，对于我们来讲技术成熟度还没有那么高，我们要做到一致性比较高的电极，我们还是沿用了浆料涂布类的湿法电机，它是比较容易做到均匀一致性。它要解决的是溶剂率性，就是电解质材料和溶剂的稳定性问题。

目前我们已经选了一种非极性溶剂，能够实现一个长期的硫化物浆料的稳定，来实现正负极的涂布和电解质膜的涂布，能够做到相对一致稳定性。在此基础上我们可以研究全固态电池相应的特性，以及在循环过程中的一些失效的情况。

这是我们做的全固态电池的批量制备，因为我们前面讲到对于全固态电池来讲非常重要的问题就是界面。我们的材料界面可以通过材料解决，材料与活性物质的界面可以通过电极层面来解决，但是电极与电解质膜之间的界面需要通过后期的手段来解决。目前我们是辅助于缓冲层加上外面等电压的手段，对于未来规模化生产的效能不是那么高，未来是不是还能够再提高、再优化，这是我们对这一块的认识。

目前来讲是可以做到一些安时级，甚至是40Ah级，安时级的全固态电池安全性能有保障，但是做到大的容量全固态电池它的安全性能现在的保障还是有待于进一步的提升。

三、全固态电池小结展望

最后做一个小结和展望，对于国内来讲做全固态电池，从电解质材料到电池这一块已经做了很多年，电解质材料一直聚焦于硫化物和卤化物两种材料，目前来讲已经有材料为我们前面国家队提供了材料规模化的供应，保证了这些公司和企业能够把基于硫化物的全固态电池往下做。

第二，进行我们当时做全固态电池的采用方式是自下而上，先做好一个极片再做好十个极片，所以做好一层单层的全固态电池，现在能做到十层加十层，40Ah是三个十层加十层，就是三个叠层完之后再把这三个叠层并在一块，中间有三个大的界面，我们不去纠结，可以实现40Ah，这是现在的形成。

再做一个对全固态电池小的展望，因为做的越多越发现全固态电池是物理层级的结构件，对于我们做汽车的，大家都知道结构件这个东西它具有长周期的疲劳，可靠性这一块性能的表征和检测对于整个汽车产业还非常重要。对于全固态电池来讲，它自身的这种长周期的结构的可靠性也是非常重要，但是结构的可靠性我们知道不管是刚刚讲离子的传输，对于内部的力的影响，还是我们外部整个汽车的在走的过程中的震动，就是工况对它的影响，都是要求对它里面的整个力的变化有一个非常重要的要求。

所以在此层级上，对于全固态电池来讲，力学的研究，以及力学的调控，甚至是精准的调控，以及我们怎么来把它限制到一定范围内。之前液态有一个安全的边界，对全固态电池未来有没有一个力的边界，这一块可能是非常重要的因素，所以是多层级力学行为的研究，包括材料电极电池，以及我们力学研究的一些手段。我们讲表征手段，还是我们的调控手段，还是我们未来在应用过程中的一些维修手段，这都是非常重要的。

最后就是如果有力的研究之后，我们可以进一步研究力、电、热，以及整个安全方面的耦合，这样就更有助于全固态电池的发展。

十分感谢！